Nuovo metodo per attivare la Terra

Resoconto del 31 gennaio 2017

di Heather Zeiger, Phys.org

(Phys.org)—Molte reazioni rilevanti a livello industriale richiedono un catalizzatore di metalli preziosi o un catalizzatore metallico abbondante sulla Terra in uno stato di bassa ossidazione. Un catalizzatore con un complesso Fe(0), ad esempio, è un buon catalizzatore per l'idroborazione e l'idrosililazione, ma i metodi richiesti per ridurre il ferro sono proibitivi per l'uso pratico. Ricercatori dell'Università di Edimburgo nel Regno Unito hanno dimostrato che il ter- il butossido funge da attivatore robusto e generalmente applicabile per i catalizzatori metallici abbondanti sulla Terra. Hanno testato complessi pre-catalizzatori con ferro, cobalto, manganese e nichel. Il loro metodo utilizzava reagenti disponibili in commercio e condizioni blande. Hanno inoltre dimostrato che il loro metodo di sodio terz-butossido per l'attivazione del catalizzatore funziona con una varietà di gruppi funzionali e ligandi metallici. Il loro lavoro appare in Nature Chemistry.

Se i ricercatori vogliono utilizzare i metalli abbondanti sulla Terra, che si trovano nella prima fila dei metalli di transizione, allora devono utilizzare un attivatore pre-catalizzatore. I metalli della prima fila preferiscono essere nello stato di ossidazione più stabile. Per ferro e cobalto, Fe(II) e Co(II) sono gli stati più stabili. Tuttavia, per l'attività catalitica, sono preferiti Fe(0) e Co(I). Ciò richiede l'uso di un forte agente riducente, come l'amalgama di sodio e mercurio, o di un attivatore organometallico, come l'idruro di litio alluminio o un reagente di Grignard. Nessuna di queste opzioni è molto pratica per applicazioni su larga scala a causa della loro sensibilità all'aria e all'acqua.

Alla ricerca di un attivatore migliore, Jamie H. Docherty, Jingying Peng, Andrew P. Dominey e Stephen P. Thomas hanno cercato un reagente che fosse chimicamente stabile, facile da maneggiare, scalabile e non tossico. Alla fine sono approdati al terz-butossido di sodio sulla base dei loro studi utilizzando una reazione modello con idroborazione catalizzata dal ferro.

"Un obiettivo generale della nostra ricerca è quello di sviluppare metodi sintetici pratici e semplici per la catalisi dei metalli abbondanti sulla Terra", ha detto a Phys.org il dottor Stephen P. Thomas, il ricercatore principale. "Con questo in mente, eravamo ansiosi di trovare un protocollo di attivazione che utilizzasse reagenti stabili all'aria e all'umidità disponibili in commercio. Basandosi sul nostro lavoro precedente che utilizzava ammine terziarie per questo processo, abbiamo scoperto che una varietà di alcossidi erano in grado di attivare un pre-catalizzatore di ferro (II) (ad esempio, metossido di sodio, terz-butossido di potassio, ecc.), ma quello che si è dimostrato più efficace è stato il tert-butossido di sodio. Da qui, abbiamo dimostrato l'applicabilità di questo metodo verso una gamma di diversi catalizzatori, attraverso quattro metalli e cinque trasformazioni sintetiche."

Il reagente "pre-catalizzatore" è il metallo nel suo stato di ossidazione stabile e i suoi ligandi. La struttura del ligando è spesso specifica per determinati tipi di reazione. Il gruppo Thomas ha testato diversi pre-catalizzatori con la procedura del tert-butossido di sodio utilizzando reazioni di addizione di idroborazione precedentemente pubblicate. Come materiali di partenza hanno utilizzato 1-ottene, 4-fenil-1-butene e mircene. In particolare, il metodo del gruppo Thomas prevede una sintesi one-pot a 25°C per un'ora.

Utilizzando le loro tecniche hanno dimostrato rendimenti paragonabili a quelli degli attivatori precedentemente riportati. Inoltre, hanno testato diversi precatalizzatori di cobalto per vedere se avrebbero funzionato per le reazioni di idroborazione e hanno scoperto che il loro metodo di terz-butossido di sodio funzionava per attivare i precatalizzatori a base di cobalto.

Dopo aver ottimizzato la loro reazione, sono passati all'idrosililazione. L'idrosililazione degli alcheni è uno dei più grandi processi industriali attualmente in funzione e in genere utilizza un catalizzatore al platino in ambito industriale. Come per le reazioni di idroborazione, l'utilizzo di un metallo abbondante sulla Terra per l'idrosililazione richiedeva l'attivazione.

Il gruppo Thomas ha testato se il loro metodo funzionava con la reazione di idrosililazione utilizzando 1-ottene o mircene e diversi pre-catalizzatori di ferro. Hanno scoperto che anche il tert-butossido di sodio funzionava bene come attivatore catalitico e produceva rese paragonabili ad altri metodi.