Elettrolita etere fluorurato con struttura di solvatazione controllata per batterie al litio metallico ad alta tensione

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2575 (2022) Citare questo articolo

15mila accessi

79 citazioni

5 Altmetrico

Dettagli sulle metriche

Lo sviluppo di nuovi solventi è imperativo nelle batterie al litio metallico a causa dell'incompatibilità del carbonato convenzionale e delle strette finestre elettrochimiche degli elettroliti a base di etere. Mentre gli eteri fluorurati hanno mostrato stabilità elettrochimiche migliorate, difficilmente possono solvatare gli ioni di litio. Pertanto, la sfida nella chimica degli elettroliti è combinare la stabilità ad alta tensione degli eteri fluorurati con l'elevata capacità di solvatazione degli ioni di litio degli eteri in una singola molecola. Qui riportiamo un nuovo solvente, 2,2-dimetossi-4-(trifluorometil)-1,3-diossolano (DTDL), che combina un etere fluorurato ciclico con un segmento di etere lineare per ottenere contemporaneamente stabilità ad alta tensione e regolare la solvatazione degli ioni di litio capacità e struttura. L'elevata stabilità all'ossidazione fino a 5,5 V, l'elevato numero di trasferimento degli ioni di litio pari a 0,75 e l'efficienza Coulombica stabile del 99,2% dopo 500 cicli hanno dimostrato il potenziale del DTDL nelle batterie al litio metallico ad alta tensione. Inoltre, la cella piena LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 accoppiata al litio spessa 20 μm che incorpora l'elettrolita LiFSI-DTDL 2 M ha mantenuto l'84% della capacità originale dopo 200 cicli a 0,5 C.

Con la crescente domanda di sistemi di accumulo dell'energia ad alta densità, la ricerca sulle batterie al litio (Li) metallico (LMB) ad alta tensione (>4,0 V rispetto a Li+/Li) ha registrato un rapido aumento negli ultimi anni1,2,3,4. Il litio metallico, come anodo ideale, fornisce un'elevata capacità specifica teorica di 3860 mAh g−1 e un basso potenziale di riduzione (–3,04 V rispetto all'elettrodo a idrogeno standard)5,6,7. Se accoppiati con un catodo ricco di Ni ad alta tensione, la densità energetica delle LMB diventa quasi due volte (400-500 Wh/kg) rispetto a quella delle tradizionali batterie agli ioni di litio (LIB) a base di grafite8. L'applicazione degli LMB, tuttavia, è afflitta dall'instabilità termodinamica del litio metallico. Le reazioni collaterali incontrollabili tra il litio metallico e l'elettrolita determinano la formazione di una fragile interfase di elettrolita solido (SEI) e il cedimento meccanico dello strato SEI durante il ciclo. Questo fenomeno provoca un consumo costante sia dell'elettrolita che del Li, che è accompagnato dalla crescita del dendrite del Li e dalla formazione di Li “morto”, portando così a un ciclo di vita sfavorevole3,9,10. Pertanto, mettere a punto la chimica dell'elettrolita per modularne la reattività, la stabilità elettrochimica, il trasporto di ioni e la capacità di solvatazione è una strategia promettente per stabilizzare lo strato SEI ed estendere la durata del ciclo11,12.

Gli elettroliti carbonatici commerciali sono stati ampiamente utilizzati negli anodi di grafite grazie alla loro capacità di formare uno strato SEI stabile. Nel caso dell'anodo metallico di litio (LMA), tuttavia, gli elettroliti di carbonato a bassa concentrazione (vale a dire sale 1 M) di solito soffrono di gravi reazioni collaterali, che sono legate alla crescita dei dendriti di litio a forma di baffi e alla durata del ciclo significativamente breve. Al contrario, gli elettroliti a base di etere tendono a formare grani di Li relativamente grandi e piatti, che riducono la superficie di contatto della LMA con l'elettrolita e mostrano un'elevata efficienza Coulombiana (CE)13,14. Tuttavia, eteri come 1,2-dimetossietano (DME) e 1,3-diossolano (DOL) sono instabili nell'intervallo di alta tensione (cioè >4 V rispetto a Li+/Li) a causa della loro scarsa stabilità ossidativa a un sale tipico concentrazione di 1 M, che ne limita naturalmente l'applicazione negli LMB ad alta tensione11. Recentemente, elettroliti ad alta concentrazione (HCE) con speciali strutture solvente in sale hanno rivelato la loro compatibilità sia con i catodi ad alta tensione che con LMA. La coordinazione delle molecole del solvente con gli ioni Li+ cambia la struttura di solvatazione, in cui le guaine di solvatazione diventano dominate dagli anioni. Inoltre, la diminuzione delle energie dell'orbitale molecolare più occupato e dell'orbitale molecolare più basso non occupato (HOMO-LUMO) delle molecole di solvente attraverso la coordinazione determina la precedente decomposizione di anioni a potenziali bassi, che facilitano la formazione di uno strato SEI inorganico derivato da anioni15,16. Il costo elevato e la viscosità degli HCE, tuttavia, ne limitano l’applicazione pratica. Recentemente, gli idrofluoroeteri (HFE) sono stati introdotti come diluenti inerti. Sebbene difficilmente possano dissolvere i sali e non abbiano conduttività ionica, offrono un'elevata stabilità anodica e possono mantenere una struttura simile di solvatazione solvente in sale a basse concentrazioni di sale, chiamata elettroliti localizzati ad alta concentrazione (LHCE). HFE come tris(2,2,2-trifluoroetil)ortoformiato (TFEO), bis(2,2,2-trifluoroetil)etere (BTFE) e 1,1,2,2-tetrafluoroetil-2,2,3,3 -tetrafluoropropiletere (TTE) erano ampiamente utilizzati negli LMB ad alta tensione.2,17,18. Poiché gli HFE devono essere accoppiati con solventi per compensare la perdita di conduttività ionica, le reazioni parassite associate a questi solventi non possono essere fermate. Inoltre, ci sono solo pochi rapporti sugli eteri fluorurati come solventi, che possono efficacemente solvatare Li+ 1,11. Ad esempio, Bao et al. ha mostrato elegantemente una stabilità ossidativa migliorata allungando la catena alcalina e la fluorurazione tra due atomi -O- in un etere lineare, e la capacità di solvatazione dell'etere fluorurato è stata mantenuta grazie al legame simultaneo degli atomi -F e -O- a Li+ 1. Di conseguenza , è essenziale progettare eteri fluorurati ad alta tensione, che possano combinare efficacemente la stabilità redox degli HFE con la capacità di solvatazione del Li+ e la buona conduttività ionica degli elettroliti a base di etere, mantenendo il cluster di solvatazione solvente in sale a concentrazioni saline normali. In questa direzione, un approccio diretto sarebbe l'attacco covalente di segmenti fluorurati ed eterei per combinare tutte le proprietà desiderabili degli elettroliti in un'unica molecola. La disposizione spaziale di questi gruppi funzionali nonché la disponibilità di siti di legame per Li+ sono fattori importanti nella risultante conduttività ionica, capacità di solvatazione e stabilità redox dell'elettrolita.